01. Analitik Kavramı
Analitik kimya, bir maddenin bileşenlerinin ayrılması, tanınması ve miktarlarının bulunması işlemlerini içerir. Analitik kimyada yapılan analizleri nitel analiz ve nicel analiz olarak iki gruba ayırabiliriz. Nitel analiz (kalitatif), örneğin hangi bileşik, iyon veya element içerdiğini belirlemeyi sağlar. Nicel analiz (kantitatif) ise örnekteki bileşenlerin bağlanma miktarlarının bulunmasını sağlar.


01.01. Analitik İşlemler
Analizde kullanılan kantitatif yöntemler içinde ilk kullanılanlar (klasik yöntemler), gravimetri ve volumetri olarak bilinir. Gravimetrik yöntemde analiz edilen madde (analit) veya onun bir bileşiğinin kütlesi belirlenir, volumetrik yöntemde ise analitle tam tepkime veren bir maddenin çözeltisinin hacmi bulunur. Diğer bir yöntem ise enstrümental yöntemler (aletli analiz yöntemleri) adını alır. Önemli enstrümental yöntemler, spektroskopik yöntemler, elektroanalitik yöntemler ve ekstraksiyon yöntemleridir.


01.02. Analiz İçin Numunenin Hazırlanması
Katı örnekler değişen miktarda nem içerirler. Bazı analizlerde bu yanlış sonuca götüreceği için nemin uzaklaştırılması gerekmektedir. Bunun için örnek 100-105oC’ da sabit tartım elde edilinceye kadar ısıtılır, örnek bu sıcaklıkta bozunuyorsa daha düşük basınç altında ısıtılarak adsorplanan maddeler uzaklaştırılır. Eğer katı örneği kristal suyunu uzaklaştırarak analiz etmemiz gerekiyorsa örneği, daha yüksek sıcaklıklarda ısıtmakta yarar vardır. Katı örnekleri çözelti haline getirmek için ilk yapılması gereken, o örnek için doğru çözücüsünün bulunması olmalıdır. Eğer örneğin çözülmesi yavaş olur ise bunun için örnek çözücüsü ile karıştırıldıktan sonra su banyosunda ya da düşük sıcaklıktaki ısıtıcı plaka üzerinde yavaş yavaş ısıtılabilir. Bazı katılar çözünmesi çok zordur. Bu tür maddeler, sodyum karbonat, sodyum peroksit, potasyum bisülfat, potasyum pirosülfat, borik asit, boraks gibi eritiş maddeleri ile ısıtılır yani eritiş yapılır.Analiz yaparken sonucun doğruluğundan emin olmak için paralel çalışılması şarttır. Tartımlar ve seyreltmeler hassas yapılmalıdır.


02. Çözeltiler
İki veya daha fazla maddenin homojen karışımına çözelti denir. Genelde fazla miktarda bulunan maddeye çözücü, diğerlerine ise çözünen denir. Analitik kimyada genellikle sıvı çözeltiler önemli bir rol oynar. Sıvı çözeltiler, katının sıvıda, sıvının sıvıda veya gazın sıvıda çözünmesiyle oluşur.Gazların sudaki çözünürlüğü sıcaklık arttıkça azalır, basınç arttıkça artar. Birbirine benzer yapıdaki maddeler (polar) birbiri içinde çözünürler, örneğin alkol suda çözünür, benzen (apolar) çözünmez. Suyun, polar bileşikler için iyi bir çözücü olduğu unutulmamalıdır.Katıların çözücücüleri içerisindeki çözünebilirlikleri değişkendir. Bu çözünme miktarları sıcaklıkla değişir. Herhangi bir sıcaklıkta maksimum çözünme miktarından söz edilir. Bu maksimum, çözünme miktarı tanım olarak maddenin çözünürlüğünü de gösterir. Maddenin maksimum miktarda çözündüğü çözelti haline doygun çözelti denir.
Doymamış çözelti bir katının çözücüsü içerisinde çözünebileceği maksimum değerden daha az miktarda çözünmesi ile oluşur.Doygun çözeltidekinden daha çok madde içeren çözeltiye aşırı doymuş çözelti denir. Bu durumda bir miktar katı çözünmeyerek dipte kalır.Analitikte bir diğer kavram seyreltik ve derişik çözeltilerdir. Seyreltik çözeltiler birim hacimde daha az mol içermektedir. Genel olarak çözeltiler önce derişik hazırlanır, daha sonra istenen derişim elde edilmek üzere çözücü eklenmek suretiyle seyreltilir.


03. Derişim
Çözeltideki çözünen madde miktarı derişim (konsantrasyon) olarak tanımlanır. Derişim, yüzde derişim, molarite, ppt, ppm ve ppb cinsinden ifade edilebilir. Bunlardan başka mol kesri, mol yüzdesi ve molalite gibi derişim tanımları da kullanılabilir.


03.01. Yüzde derişim
Yüzde derişim üç şekilde ifade edilir. Bunlar ağırlıkça yüzde, hacimce yüzde ve hacimde ağırlıkça yüzdedir.


03.01.01. Ağırlıkça Yüzde (w/w)
Ağırlıkça yüz birim çözeltide bulunan çözünenin ağırlıkça kesridir.
% (w/w) = çözünen maddenin ağırlığı (g) / [çözünen madde (g) +çözücünün ağırlığı (g)] x100
Örnek:
250 ml % 10’luk (w/w) KCl çözeltisi nasıl hazırlanır?

Eğer çözelti su ile hazırlanacaksa suyun yoğunluğu (d) 1,0 g/mL olduğundan ağırlıgı hacmine eşittir.


% 10 = [x / (x +(250 –x)] x 100



x = 25 g çözünen



O halde bu çözeltinin hazırlanmasında 25 gr KCl alınır, az miktarda suda çözülerek hacim 250 mL'ye tamamlanır.


03.01.02. Hacimce Yüzde (v/v)


Hacimce yüzde, hacimce 100 parça çözeltide bulunan çözünenin hacimce kesridir. V mL çözünen ve V mL çözeltide bulunduğunda % (v/v) aşağıdaki gibi ifade edilir.



%(v/v) = (Vçözünen / V çözelti) x 100



Örnek
150 mL % 28’lik (v/v) sulu etil alkol çözeltisi nasıl hazırlanır?

Çözüm:

% 28 = (x / 150 mL) x 100

x = 42 mL

Sonuçta 42 mL etil alkol alınır ve hacim su ile 250 mL ye tamamlanır.



03.01.03. Hacimde Ağırlıkça Yüzde (w/v)
Hacimce 100 parça çözeltide bulunan çözünenin ağırlıkça kesridir. Genel olarak w gram çözünen v mL çözeltide bulunuyorsa % (w/v) aşağıdaki gibi ifade edilir.



%(w/v) = ( w1 /v).100



Örnek


500 ml % 50 (w/v) NaOH çözeltisi hazırlamak için kaç gram NaOH gerekir?



%(w/v) = ( w1 /v).100



%50 = (w1/500) x 100

w1 = 250 g



Öyleyse 250 g NaOH tartılır, suda çözülerek hacim su ile 500 mL ye tamamlanır.


03.02. Molarite



Molarite, bir litre çözeltide bulunan çözünenin mol sayısını gösterir. M ile gösterilir

M = n (mol) / V (L)

Analitik reaksiyonlarda madde tamamen ya da kısmen iyonlaştığından denge anında başlangıç derişiminde azalma olur.


CH3COOH örnek verecek olursak













Başlangıç 0.1M 0 0

Değişim -x +x +x

Denge (0.1-x) M + x +x





Örnek


2 g sodyum hidroksit (NaOH ) 500 mL su içerisinde çözülüyor. Çözeltinin molaritesi nedir?

Ma (NaOH) = 23+ 16+1 = 40 g/mol

n (mol) = m (g) / Ma (g/mol) = 2 (g) / 40 (g/mol)

n = 0,05 mol

M = n / V

M = 0,05 (mol) / 0,5 (L)



Bazı analitik işlemlerde çözeltinin yoğunluğu verilir. Ve burada molarite hesaplamasına geçilir





03.03. ppt (binde bir), ppm (milyonda bir )ve ppb (milyarda bir) Hesaplamaları



Eser miktardaki çözeltilerin derişimini belirtmek amacıyla kullanılır.



ppt = (g çözünen / g çözelti ) x 103



ppm = mg çözünen / L.



ppb = ( gçözünen/ g. çözelti )x 109 şeklinde ifade edilir.







ÖRNEK



Bir su örneğinin analizi sonucunda bulunan Na2+ derişimi 200 ppm olarak bulunmuştur. Sudaki sodyum kaynağının NaCl olduğu düşünülmektedir. NaCl’ ün derişimi hesaplayız.





Çözelti seyreltik olduğundan yoğunluk l g/mL alınabilir. Bu durumda çözeltinin litresinde 200 mg Na var demektir.



n (mol) = m (g) / Ma (g/mol) formülünden

önce mol sayısı bulunur.



nNa2+ = ( 200 x10-3 g) / (23 g/mol) = 8,70 x 10-3 mol





V = 1 lt olduğu için n = M



[Na2+] = 8,70 x 10-3 M



Bu aynı zamanda NaCl nin molaritesidir.





03.04. Mol Kesri ve Mol Yüzdesi


Mol kesri, çözeltideki bileşenlerden birinin mol sayısının toplam mol sayısına oranıdır. Genel olarak X ile gösterilir. Bazen X, 100 ile çarpımı olarak da ifade edilir, bu durumda mol yüzdesinden söz edilir.



X çözünen = n çözünen / n toplam X çözücü = n çözücü / n toplam



X çözünen + X çözücü = 1 dir.



ÖRNEK



1,5 mol metanol 50 g suda çözülüyor. Elde edilen çözeltinin metanol ve su yönünden mol kesri ve mol yüzdeleri nedir?

CH3OH (32 g/mol),H2O (18g/mol) .



n (mol) = m (g) / Ma (g/mol) formülünden suyun mol sayısını bulalım.



n (mol) = 50 / 18 = 2,78 mol



X etil alkol= (1,5 / (1,5+2,78)) = 0.350



% X etil alkol = 100 x 0.350 = 35,0



X çözünen + X çözücü = 1

X çözücü = 1 - X çözünen



X çözücü = 1 - 0.350 = 0,650



% X su = 100 x 0.650 = 65,0



03.05. Molalite



1000 g çözücüde çözünen maddenin mol sayısını gösterir. m ile gösterilir.



m = (n / w) x 1000



03.06. Normalite



Çözeltinin 1 ml’sinde bulunan çözünen maddenin milieşdeğer gram sayısıdır. Aynı ifadeyi litresindeki eşdeğer gram sayısı olarakta belirtebiliriz.



N = eşdeğer gram sayısı / L



Eşdeğer gram sayısı: Molekül ağırlığı / Tesir değerliği



Tesir Değerliği (TD): Asitlerin ortama verdiği H+ iyonu sayısı, bazların ortama verdiği OH- iyonu sayısı, tuzların ise ortama verdiği veya aldığı elektron sayısına tesir değerliği denir.

Örneğin H2SO4 için bu değer 2 dir. Çünkü sülfürik asit 2 tane H+ iyonunu sulu çözeltisine verebilir.



NaOH, HNO3, HCl için bu değer 1 dir



Molarite ve normalite arasında



N=Mx TD bağlantısı vardır.

01. Giriş


Kimyasal tepkimeleri yer değiştirme tepkimeleri ve indirgenme yükseltgenme tepkimeleri olarak sınıflandırabiliriz.


Nötürleşme tepkimeleri






Çökme tepkimeleri







Uçucu bileşik oluşumu






Yükseltgenme- İndirgenme tepkimeleri








02. Kimyasal Tepkimelerin Denkleştirilmesi







Yukarıdaki tepkimede reaksiyona giren H, C ve O atomları sayısı ile reaksiyondan çıkan H, C ve O atomları sayısı birbirine eşit değil. Öncelikle denkleştirme yapılmalıdır. Bu işlem aşağıdaki sıra takip edilerek yapılabilir.




1. Denklemin sol tarafında 6 C atomu olduğu için sağ taraftaki CO2 nin basına 6 eklenir.











2. Denklemin sol tarafında 14 H atomu olduğu için sağ taraftaki H2O nun başına 7 eklenir (7x2=14)







3. En son olarak O denkleştirilmesi yapılır. Reaksiyonun sağ tarafında 12 + 7 =19 tane O atomu bulunmaktadır. Bu nedenle sol taraftaki O2 başına 15/2 yazılır. ( 19-4 =15)









4. Kesirli sayıdan kurtulmak için her iki taraftaki katsayılar 2 ile çarpılır.









03. Yükseltgenme – İndirgenme Reaksiyonları

03.01. Asidik Ortamdaki Yükseltgenme –İndirgenme Reaksiyonları














1. Oksijen ve hidrojen dışında elementlerin sayısı, yarı tepkimelerin her iki tarafında eşit hale getirilir.










2. Reaksiyonun sağ ve sol tarafındaki O sayıları hesaplanarak eksik olan tarafa eksik sayı kadar H2O eklenir.







3. Hidrojen eksikliği kadar H+, gereken tarafa yazılır.













4. Yük denkliğini sağlamak için uygun tarafa uygun sayıda elektron eklenir.














5. Reaksiyonun sağ ve sol taraflarındaki elektron sayılarını eşitlemek için her bir tepkime gerekli sayı ile çarpılır.


















6. Yukarıdaki iki yarı tepkime taraf tarafa toplanır, Birbirine zıt tarafta olan 6e birbirini götürür. Sonuç tepkimede elektron görülmemelidir.













03.02. Bazik Ortamdaki Yükseltgenme –İndirgenme Reaksiyonları









iyonik tepkimesini ele alalım.







1. Tepkime iki eşitliğe bölünür









2. Yarı tepkimelerdeki oksijen atomu eksikliği olan tarafa, her bir O atomu için bir H2O molekülü eklenir.







3. H denkliği yapılırken her bir H atomu için karşı tarafa H2O molekülü eklenir
















4. Eklenen her bir H2O molekülü için tepkimenin ters tarafına OH- eklenir.









5. Tepkimenin her iki tarafında birbirinin aynısı moleküller varsa öncelikle onlar elimine edilir.














6. Birinci yarı tepkimeyle işimiz bittikten sonra ikinci yarı tepkime denkliklerine başlanır. Tepkimenin bir tarafındaki her bir H atomu için diğer tarafa 1 H2O eklenir.Eklenen her bir H2O molekülü için diğer tarafa OH- eklenir








7. Her bir yarı tepkimedeki elektron eksiklikleri tamamlanır.













8. Ortak bir çarpan bulunarak 2 reaksiyondaki elektronların alt alta toplama yapıldığı zaman birbirini götürmesi sağlanır.














9. Sadeleştirilmeler yapıldıktan sonra denkleşmiş reaksiyon elde edilir.
















04. Kimyasal Hesaplamalar

Bir tepkimeye giren atom, molekül veya iyonlar arasındaki kütle ve sayı ilişkisini veren hesaplara kimyasal hesaplamalar (stokiyometri) denir. Kimyada bu hesaplamaların yapılabilmesi için tepkimenin denkleştirilmiş olması gerekir. Denkleştirme hem kütle hem de yük bakımından yapılmalıdır.



Örnek
NaOH üretiminde Na2CO3 ve Ca(OH)2 kullanılmaktadır. 500 g Na2CO3 kullanıldığında ne kadar NaOH üretilir.



Bu tür problemlerde ilk yapılması gereken reaksiyonun yazılarak, reaksiyondaki denkleştirilmelerin yapılmasıdır. Bu bir yer değiştirme reaksiyonudur.










Yukarıdaki reaksiyona bakacak olursak 1 mol Na2CO3’dan 2 mol NaOH oluşmaktadır.



1 mol Na2CO3= 105,9 gr/mol

1 mol NaOH = 40 gr/mol



105,9 g Na2CO3 80 g NaOH

500 g x g NaOH



x = 500 x 80/105,9



x = 377 g NaOH oluşur







Örnek:



4,00 mol Fe ile 5,00 mol H20 nun tepkimesi sonucunda kaç mol H2 oluşur?












İki reaktantın (giren ürün) miktarı verildiği için öncelikle hangi reaktantın sınır belirleyici olduğunu bulmak gerekiyor. Yani reaktantlardan biri tamamen reaksiyona girerken diğerinin bir kısmı reaksiyona girip bir kısmı artacak.



3 mol Fe 4 mol H20 (tepkimeye göre)



4,00 mol Fe x mol H20



x = (4 x 4) / 3

x = 5,33 mol H2O



Bu demektir ki bu reaksiyonun olabilmesi için 5,33 mol H2O’ ya ihtiyacımız var. Fakat elimizde 5,00 mol H2O bulunmaktadır.

O zaman bu reaksiyonun sınır reaktantı H2O. 5 mol H2O için kaç mol Fe gerektiği bulunmalıdır.





3 mol Fe 4 mol H20 (tepkimeye göre)



x mol Fe 5 mol H20



x = (5 x 3) / 4



x = 3,75 mol Fe gerekmektedir.



Elimizde 4,00 mol Fe zaten var . Öyleyse eldeki Fe’in 3,75 molü 5,00 mol H2O reaksiyona girecek ve 0,25 mol Fe reaksiyona girmeden kalacak.



Diğer bir deyişle hesaplamalar yapılırken H2O temel alınacak





4 mol H2O reaksiyona girdiğinde 4 mol H2 oluşuyorsa (reaksiyondan)



5 mol H2O x mol H2



x = (5 x 4) / 4



x = 5 mol H2 oluşur.

01. Asit ve Bazların Tanımı



Asitler yapısında hidrojen bulunan ve sudaki çözeltisine hidrojen iyonu (H+) veren maddelerdir. En belirgin özellikleri ekşi tatda olmaları ve asit-baz indikatörü denilen bazı organik boya maddelerinin rengini değiştirmeleridir. Örneğin turnusolün mavi rengi asitle kırmızıya dönüşür. Örnek olarak hidroklorik asit, HCl, verebiliriz.







Bazlar yapısında hidroksil bulunan ve sudaki çözeltisine hidroksil iyonu (OH-) veren maddelerdir. Elde kayganlık hissi uyandıran ve yine asit-baz indikatörlerinin rengini değiştiren maddelerdir. Örneğin turnusolün kırmızı rengi bazlarla maviye dönüşür.



Örnek olarak sodyum hidroksit, NaOH, verilebilir.







Asit ve bazlar birleşerek birbirlerini nötralleştirip su verir.











Diğer bir tanıma göre asitler proton veren, bazlar ise proton alan maddelerdir.







Yukarıdaki tepkimede HCl, proton verdiğine göre asit, H2O ise proton aldığına göre bazdır. HCl ve H2O arasındaki tepkime sonucunda konjüge asit ve bazlar oluşur. Ancak H+ iyonunun suda serbest halde bulunması olası değildir. Su molekülleriyle sarılması beklenir. Yaklaşık dokuz su molekülüyle sarılan H+ iyonu, bunlardan birisi ile de sıkıca bağlanır. Dolayısıyla suda, H+ yerine daima H3O iyonundan söz etmek gerekir ve bu iyona hidronyum iyonu denir. Arrhenius' a göre baz olması beklenmeyen amonyak çözeltisi bu tanıma göre bazdır, bu da aşağıdaki tepkime ile verilebilir.







NH3 + H2O NH4+ + OH-

baz(1) asit(2) konjüge konjüge

asit(1) baz(2)



Yukarıdaki tepkimeye bakacak olursak, NH3 proton aldığı için baz, H2O ise proton verdiği için asittir. Aynı zamanda NH4, NH3 ün konjüge asidi, OH- ise H2O nun konjüge bazıdır.



HCl ve NH3 örnekleriyle reaksiyona giren su molekülü, HCl’ye karşı baz olarak (proton alan), NH3’ e karşı ise su asit olarak (proton veren) davranmaktadır. Buda su molekülünün reaksiyona girdiği maddeye göre asit veya baz olarak davrandığını gösterir. Bu tür maddelere amfiprotik maddeler denir.

Amfiprotik maddelere örnek olarak H2O, ROH, HCO3-, H2PO4-, HPO42- verilebilir.



Lewis' e göre ise asit elektron çifti alan, baz ise elektron çifti verebilen maddedir. Baz grubuna genellikle elektron verebilen oksijen veya azot içeren maddeler girer. Diğer taraftan hidrojen içermeyen maddeler asit olabilir. Örneğin bor triflorür, BF3, bir asittir, çünkü elektron eksikliği vardır ve bunu tamamlamak ister. Öte yandan NH3 veya diğer azotlu maddelerde ortaklanmamış elektron çiftleri bulunur, dolayısıyla bazdır.
02. Suda Asit ve Baz Dengeleri


Bir asit veya baz suda çözüldüğünde iyonlaşır (dissosiye olur). İyonlaşmanın derecesi asit veya bazın kuvvetiyle ilişkilidir. Kuvvetli bir asit tamamen iyonlaşır, zayıf bir asit ise kısmen iyonlaşır. Aynı durum bazlar için de geçerlidir.



HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4 ve H2SO4 gibi asitler kuvvetli asitlerdir.



Zayıf asit ve bazlar ise suda kısmen iyonlaşırlar. Bir tek H+ iyonu verebilen zayıf bir asit HA genel formülü ile gösterilir. Su ile olan reaksiyonu da aşağıdaki gibidir.



HA + H2O H3O+ + A-





Bu reaksiyonun denge sabiti şu şekilde gösterilir.



Kdenge = (Çıkan Ürünler)/ (Giren Ürünler)



Kdenge = ([H3O+] [A-]) / ([HA] [H2O])



Suyun derişimi sabit olduğu için aşağıdaki ifade şu şekilde kullanılır.



Kdenge . [H2O] = ([H3O+] [A-]) / [HA] = Ka



Ka denge sabitine asitlik sabiti denir.



Aynı şekilde tek proton alabilen zayıf bir bazı B genel formülüyle gösterilir.



B + H2O BH+ + OH-



Denge sabiti aşağıdaki



Kdenge = ([BH+] [OH-]) / ([B] [H2O]



veya



Kdenge . [H2O] = ([BH+] [OH-]) / [B] = Kb



Kb denge sabitine bazlık sabiti denir.

03. Suyun İyonlaşma Sabiti ve pH



Suyun iyonlaşma dengesini aşağıdaki şekilde göstermek mümkündür.



H2O + H2O H3O+ + OH-



Kdenge = ([H3O+] [OH-]) / ([H2O]2



Kdenge . [H2O]2 = [H3O+] [OH-] = Ksu



25°C da Ksu nın değeri 1,00.10-14 dür. Sıcaklık arttıkça iyonlaşma yüzdesi artacağından Ksu yükselir. Saf suda hidronyum ve hidroksit iyonu derişimlerinin aynı olacağı kesindir, dolayısıyla



[H3O+] = [OH-]



Ksu = [H3O+]2 = [OH-]2



[OH-] = [H3O+] = (1,00.10-14) 1/2 = 1,00.10-7 M dir.



Sulu ortamda asitlik veya bazlık derecesini pH kavramı ile belirtilir. Ve



pH = -log [H3O+]



pOH = -log [OH-]



şeklinde ifade edilir.



pKsu = -log Ksu



pKa = -log Ka



pKb = -log Kb dir.



25oC da saf suda



pH + pOH = 14



pH değeri 0-7 olan çözeltiler asidik, 7-14 olan çözeltiler ise baziktir.

03.01. Kuvvetli Asitler ve Kuvvetli Bazların pH



Derişimi 1x10-6 M dan daha büyük kuvvetli asit çözeltilerinde kuvvetli asit veya kuvvetli baz tamamen iyonlaştığı için derişimi, H3O+(hidronyum) iyonu veya OH- (hidroksit) iyonu derişimine eşittir.



pH = -log CA dır.





Örnek:



0,05 M HCl çözeltisinin pH sını bulunuz.



Çözüm:







[H3O+] = [HCl] = 0,05 M



pH = -log 0,05 = 1,30




Aynı durum kuvvetli bazlar için de geçerlidir.



pOH = -log CB dir.



Derişimin 10-6 M dan küçük olması durumunda suyun iyonlaşma etkisini göz önüne alacağımızdan çözeltideki OH- derişimi için aşağıdaki eşitliliği yazmamız gerekir.



[OH-] = CB + [OH-]su



[OH-]su = [H3O+]su = C olduğundan



Ksu = (CB+C) . C = 1,00.10-14



C2 + CB . C – 1,00.10-14 = 0 dır.



Bu eşitliğin çözümü ile C yani sudan gelen hidroksit iyonu derişimi bulunur, CB ye eklenerek çözeltideki hidroksit derişimine geçilir ve pOH hesaplanır.





Örnek:



100 ml 0,050 M NaOH ile 100 ml 0,020 M Ca(OH)2 çözeltileri karıştırılıyor. Elde edilen çözeltinin pOH ve pH değerleri nedir?



Çözüm:





0,05 0,05 0,05





0,020 0,020 2x(0,020)



İki tane ayrı baz çözeltisinin karıştırılması ile oluşan yeni çözeltide hidroksit iyonu derişimi şöyle bulunur.



Çözeltideki toplam OH- iyonu, NaOH ve Ca(OH)2 tarafından verilir. Her iki çözeltiden 100’er mL alındığından çözeltinin son hacmi 200 mL olur.



M = n/V formülünde hacim değiştiği için molarite de değişecek. Öncelikle M x V formülünden yeni mol sayısı (n) bulunur. Daha sonra bu mol sayısı (n) toplam hacime (V) bölünerek yeni derişim bulunur.





[OH-] = (100 x 0, 050+ 100 x 0, 040) / 200 = 4,50.10-2 M



pOH = -log 4,50.10-2 = 2-log 4,50 = 2-0,65 = 1,35



pH = 14-pOH = 14-1,35 = 12,65


03.02. Zayıf Asitler ve Zayıf Bazların pH



Tamamen iyonlaşmayan asitlere ve bazlara zayıf asit veya baz denir. Zayıf asitler HA, zayıf bazlarda B ile gösterilir.







HA + H2O H3O+ + A- Ka = [H3O+] [A-] / [HA]



2H2O H3O+ + OH- Ksu = [H3O+] [OH-]



Eğer Ka değeri 10-4 ile 10-9 arasında ve asidin başlangıç derişimi 1-10-3 M arasında ise, suyun iyonlaşma dengesinin pH ye etkisini olmadığı kabul edilir. Sadece Ka denge ifadesini kullanarak hidronyum derişimi hesaplanabilir. Dengede



[HA] = CHA - [H3O+] yazılabilir. Aynı zamanda



[A-] = [H3O+] olduğundan



Ka = [H3O+]2 / (CHA - [H3O+])



Formülünden H3O+ iyonunun derişimi bulunur.



Bu tür problemlerin çözümünde diğer bir kabul ise başlangıç derişiminin Ka ya oranı,

(CHA / Ka)³ 10 ise asidin iyonlaşması ile başlangıç derişiminin fazla değişmediği düşünülebilir ve paydadaki H3O+ derişimi CHA yanında ihmal edilebilir.





Ka = [H3O+]2 / CHA formülünden [H3O+] çekilerek,



[H3O+] = (Ka . CHA) bağıntısı bulunur.



Örnek:



Derişimi 0.10 M olan Asetik asit ( CH3COOH) çözeltisinin pH si nedir?



Ka = 1,75x10-5 (25oC)



Çözüm:



CH3COOH veya genel formülü ile HA suda







Başlangıç: 0,10 M 0 0

Değişim -x +x +x

Dengede: (0,10-x) M +x +x





Ka = [H3O+]2 / CHA



Ka =1,75x10-5 = x2 / (0,10-x)



Son kabulümüzün uygulanabilirliği test edildiği zaman



0,10 / 1,75.10-5 >103



Asidin iyonlaşması ile başlangıç derişiminin fazla değişmediği düşünülebilir ve paydadaki H3O+ derişimi CHA yanında ihmal edilebilir.





1,75x10-5 = x2 / 0,10



x2 = 1,75x10-6



[H3O+] = x = 1,32x10-3M



pH = -log 1,32x10-3



pH = 2,88





Aynı kurallar zayıf bazlar içinde geçerlidir.





B + H2O BH+ + OH- Kb = ([BH+] [OH-] / [B]



2H2O H3O+ + OH- Ksu = [H3O+] [OH-]





Kb = [OH-]2 / CB – [OH-]



Kb = [OH-]2 / CB







Eğer Kb değeri 10-9 dan küçük ve bazın derişimi de 10-3 M dan daha küçük ise suyun iyonlaşma etkisini göz önüne almak zorundayız.



B + H2O BH+ + OH- Kb = ([BH+] [OH-] / [B]



2H2O H3O+ + OH- Ksu = [H3O+] [OH-]





[OH-] = [OH-]zayıf baz + [OH-]su



Zayıf bazdan gelen [OH-] aynı zamanda [BH+] ya, sudan gelen [OH-] ise suyun [H3O+] ya eşittir. Dolayısıyla



[OH-] = [BH+] + [H3O+] yazılabilir.



[BH+] = Kb [B] / [OH-]



[H3O+] = Ksu / [OH-]



Bu değerler yerine konulduğunda



[OH-] = Kb [B] / [OH-] + Ksu / [OH-]



[OH-]2 = Kb[B] + Ksu



[OH-] = (Kb[B] + Ksu)1/2



Baz zayıf olduğundan dengedeki B derişimi, bazın başlangıç derişimine eşit olarak düşünülebilir. Böylece eşitlik



[OH-] = (KbCB + Ksu)1/2



haline gelir.



KbCB >> Ksu olduğunda eşitlik



[OH-] = (KbCB) 1/2 şeklini alır.



Örnek:



2,5x10-5 M anilin, C6H5NH2, çözeltisindeki türlerin derişimlerini ve pH değerlerini bulunuz.



Kb = 4,30x10-10





Dikkat edilmesi gereken husus Kb değerinin 10-9 dan, baz derişimin ise 10-3 M dan küçük olduğudur.



C6H5NH2 + H2O C6H5NH3+ + OH-



[OH-] = (KbCB) 1/2



[OH-] = (4,30x10-10 x 2,5x10-5 + 1,00x10-14)1/2 = (1,08x10-14 + 1,00x10-14) 1/2



[OH-] = 1,44x10-7 M



[OH-] = [C6H5NH3+] = 1,44x10-7 M



[C6H5NH2] = 2,5x10-5–1,44x10-7 = 2,49x10-5 M



[H3O+] = Ksu / [OH-] = 1,00x10-14 / 1,44x10-7 = 6,94x10-8 M



pH= -log 6,94x10-8 = 7,16

03.03. Poliprotik Asitler ve pH



Çözeltide iyonlaştığında birden fazla hidronyum iyonu (H3O+ ) veren asitlere poliprotik veya polifonksiyonlu asitler denir. Poliprotik asitlere, fosforik asit (H3PO4), karbonik asit (H2CO3) sülfürik asit (H2SO4), okzalik asit ( H2C2O4) örnek verilebilir.



Örnek olarak fosforik asiti verecek olursak , fosforik asit iyonlaştığı zaman 3 tane H3O+ iyonu verebiliyor.



H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+ Ka1 = 7,11x10-3


H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ Ka2 = 6,34x10-8



HPO42- + H2O PO43- + H3O+ Ka3 = 4,20x10-13



Ka1 >> Ka2 >> Ka3







Genel gösterimi;



H2A + H2O HA- + H3O+



HA- + H2O A2- + H3O+





olan poliprotik asitlerde zayıf asitlere benzer şekilde bir takım yaklaşımlarda bulunmamız gerekiyor Eğer Ka değerleri 10-4 – 10-9 arasında ve derişim 1-10-3 M arasında ise suyun ayrışma dengesini düşünmemize gerek yoktur.



Diğer taraftan Ka1 ve Ka2 arasındaki oran 103 ve daha fazla ise 1.dengeyi düşünür, ikinci dengeyi ihmal edebiliriz. Ve problem monoprotik bir asit çözeltisindeki pH hesaplaması problemine dönüşür.



Örnek:



0,10 M karbonik asit (H2CO3) çözeltisinin pH sı nedir?



Ka1 = 4,45x10-5

Ka2 = 4,69x10-11



Çözüm:



H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+ Ka1 = 4,45x10-5



HCO3- + H2O CO32- + H3O+ Ka2 = 4,69x10-11



Ka değerlerinden görüldüğü gibi suyun ayrışma dengesinin etkisini düşünmeye gerek yoktur. Ka1 / Ka2 >> 103 olduğundan sadece 1.iyonlaşma dengesini düşünerek [H3O+] bulunabilir ve pH hesaplanır.



H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+

Başlangıç: 0,10 M 0 0

Değişim -x +x +x

Dengede: (0,10-x) M +x +x





Ka1= [HCO3-] x [H3O+] / [H2CO3] x [H2O]



[H2O] ihmal ediliyor.



Ka1 = 4,45x10-5 = (x2) / (0,10-x)



Bu eşitliğin çözümünden x bulunur.



x2 + 4,45x10-5x- 4,45x10-6= 0



x = 0,0298 = [H3O+]



pH = -log 2,98x10-2 = 2-log 2,98 = 1,53





Eğer poliprotik asitlerde Ka2, Ka1’e göre ihmal edilebilecek kadar küçük olmakla beraber asitlik değeri oldukça yüksekse yani 10-4 den büyükse problemi monoprotik asit sistemine indirgeyerek çözümleyemeyiz. Bunun en iyi örneğini H2SO4 çözeltilerinde görüyoruz.

04. Asit veya Bazların Titrasyon Eğrileri



04.01. Kuvvetli Bir Asidin Kuvvetli Bir Bazla Titrasyonu



Asit baz titrasyonlarında hesaplanması gereken dört temel nokta vardır.



Başlangıç pH sı

Eşdeğerlik noktasından önceki hesaplamalar

Eşdeğerlik noktasindaki hesaplamar

Eşdeğerlik noktasından sonraki hesaplamalar



Örnek



100 mL 0,025 M HCl asidin 0,050 M NaOH ile titrasyonu sonucunda oluşacak titrasyon eğrisinin çizilmesi



Başlangıçta asit üzerine hiç baz eklenmediği zaman ortamın pH’ sı direk asidin pH’sına eşittir.



pH = -log[H3O+]



pH =-log 0,025



pH = 1,60



25 mL NaOH eklendiği zaman (Eşdeğerlik noktasından önce)



Asit üzerine baz eklendiğinde, eklenen baz asidin bir kısmını nötralleştirecektir. Böylelikle ortamdaki asit derişimi azalacaktır. Kalan asidin derişimide direk ortamın pH’sına eşit olacaktır.

Diğer dikkat edilmesi gereken konu ise çözeltinin son hacminin değiştiğidir. Bunun için asidin mol sayısı bulunarak (M x V) toplam hacme (L) bölünerek son derişim bulunur.



[HCl] = (0,1 x 0,025 –0,025 x 0,050) / 0,1+0,025





[HCl] = 0,01



pH = -log 0,01



pH = 2



50 mL NaOH eklendiği zaman (Eşdeğerlik noktasında)



[HCl] = (0,1 x 0,025 –0,050 x 0,050) / 0,1+0,050





[HCl] = 0

Buda asit baz konsantrasyonlarının o anda eşit olduğunu gösterir. Ortam nötrdür.



Ksu= [H3O+] x [OH-]










[H3O+] = √ Ks










[H3O+] = √ 1x10-14



[H3O+] = 1x10-7



pH = 7



75 mL NaOH eklendiği zaman (Eşdeğerlik noktasından sonra)



Eklenen baz miktarı, asit miktarından fazla olduğu için ortamdaki bütün asidi nötrleştirir ve ortamda sadece baz kalır.



[NaOH] = (0,075 x 0,050 –0,10 x 0,025) / 0,1+0,075



[NaOH] = 0,0071



pOH = -log7,1x10-3



pOH = 2,15



pH = 14,00- 2,15 =11.85


04. Asit veya Bazların Titrasyon Eğrileri



04.01. Kuvvetli Bir Asidin Kuvvetli Bir Bazla Titrasyonu



Aynı mantık ve kurallar kuvvetli bir bazın kuvvetli bir asitle titrasyonunda da geçerlidir. Sadece başlangıçta ortam bazik olacak ve asit eklendikçe ortamdaki bazın derişimi eklenen asit kadar azalacak







04.02. Zayıf bir Asidin Kuvvetli bir Bazla Titrasyonu



Asit baz titrasyonlarında hesaplanması gereken dört temel nokta vardır.



Başlangıç pH sı

Eşdeğerlik noktasından önceki hesaplamalar

Eşdeğerlik noktasındaki hesaplamar

Eşdeğerlik noktasından sonraki hesaplamalar



Örnek:



100 ml 0,05 M asetik asidin (CH3COOH) 0,05 M sodyum hidroksit (NaOH) çözeltiis ile yaptığı titrasyon sonucunda oluşan titrasyon eğrisini inceliyelim.



Başlangıçta ortamda sadece asetik asit (HA) vardır. Eklenen baz hacmi 0 olduğundan ortamın pH’sını bulurken HA’nın iyonlaşma denkleminden yararlanırız.



HA + H2O H3O+ + A-

0,05 x x



Ka = 1,75x10-5



Ka = ([H3O+] [A-]) / [HA]



Ka = x2 / 0,05



[H3O+] = (1,75x10-5 x 0,05)1/2



[H3O+] = 9,35x10-4



pH = -log 9,35x10-4

pH= 4-log 9,35



pH= 3,03



50 mL 0,05 M sodyum hidroksit (NaOH) eklendiğinde (eşdeğerlik öncesi)



Zayıf asidin üzerine baz eklenmesi ile HA/NaA tampon çözeltisi oluşuyor. Eklenen baz kadar HA derişimi azalacak ve eklene baz kadar A- oluşacak. Bu durumda ilk olarak yeni derişimler hesaplanır. Çözeltinin son hacminin değiştiği için ortamdaki asidin mol sayısı bulunarak (M x V) toplam hacme (L) bölünerek son derişimi bulunur.



[ HA] =(0,100 x 0,05)- (0,050 x 0,05) / (0,100+0,05)



[ HA] = 0,017



[ A-] = (0,050 x 0,05) / (0,100+0,05)



[ A-] = 0,017



Ka = ([H3O+] [A-]) / [HA] formülünde bulunanlar yerine koyulursa



[H3O+] = 1,75x10-5 x 0,017/0,017



[H3O+] = 1,75x10-5



pH = 5 – log 1,75



pH = 4,76





100 mL 0,05 M sodyum hidroksit (NaOH) eklendiğinde (eşdeğerlik noktasında)



Eşdeğerlik noktasında HA’ nın tamamı A- dönüşür.





A- + H2O OH- + HA



Burada Ka x Kb = Kw



Kb= Kw / Ka denklemleri hatırlanmalı.



Kb= 1 x10 –14/ 1,75x10-5



Kb= 5,71x10-10



Kb = ([OH-] [HA] ) / [A-]



Eşdeğerlik noktasında ortamda yalnızca A- var fakat hacim 200 mL olduğu için A- derişimi yarıya düşer (hacim iki katına çıktı)



Kb = x2 / 0,025



[OH-] = (5,71x10-10 x 0,025)1/2



[OH-] = 3,78 x 10-6



pOH = 6 – log 3,78



pOH = 5,42



pOH + pH = 14



pH = 14 – 5,42 = 8,58





150 mL 0,05 M sodyum hidroksit (NaOH) eklendiğinde (eşdeğerlik noktasından sonra)





Eşdeğerlik noktasından sonra ortamda bulunan [OH-] kaynağı hem eklenen baz hemde A- iyonudur. Ortamda kuvvetli ba baskın olduğu için A- iyonundan gelecek olan [OH-] katkısı azdır.



[OH-] = [(0,150 x 0,05) - (0,100 x0,05)] /0,250

[OH-] = 0,01

pOH = 2



pOH + pH = 14



pH = 14 –2 =12

Zayıf bazlarda yukarıdaki şekilde çözülür.



04.03. Kuvvetli Asit ve Zayıf Asit Bulunan Bir Çözeltinin Kuvvetli Bazla Titrasyonu





Örnek



0,15 M HCl asit ve 0,10 M HA zayıf asidi bulunmaktadır. Toplam hacmi 25 mL olan bu çözelti 0,12 M NaOH çözeltisi ile titre ediliyor. Bu titrasyonun titrasyon eğrisini oluşturalım.



Ka =1,75 x10-5



Başlangıçta hiç baz eklenmediği zaman ortamdaki [H3O+], HCl asitten ve HA asitinin iyonlaşması sonucu ortaya çıkan [H3O+]’ nun toplamlarına eşittir.



[H3O+] = CHCl + [A-]



Başlangıç anında HA dan gelen [H3O+] kuvvetli asidin yanında ihmal edilebilecek kadar azdır. Böylelikle ortamın



pH = - log 0,15

pH = 0,82





Ama yinede HA dan gelen [H3O+] derişimine bir bakalım. Kuvvetli asit yanında HA dan gelen A- iyonu ihmal edilebileceğinden ortamdaki [H3O+] sadece kuvvetli asitten geliyormuş gibi düşünülür.







HA + H2O H3O+ + A- [H3O+] = [A-]



Ka = [H3O+] x [A-] / [HA]



[A-] / [HA] = Ka / [H3O+]



[A-] / [HA] =1,75 x10-5 / 0,15



[A-] / [HA] = 2,62 x10-6



0,10 = [HA] + [A-]



0,10 = [A-] / 2,62 x10-6 + [A-]



[A-] = 1,31 x10-7 bu değer gerçekten 0,15 M yanında ihmal edilebilecek bir değer.





10 mL 0,12 M sodyum hidroksit (NaOH) eklendiğinde (eşdeğerlik noktasından önce)



Burada hala ilk basamakta yaptığımız varsayım geçerlidir. Ortamdaki [H3O+] sadece kuvvetli asitten geliyormuş gibi düşünülür. Fakat baz ilave edildiği için derişiminde bir azalma olacaktır.



CHCl = (0,15 x 0,025) – (0,12 x 0,010) / 0,035



CHCl = 0,0729 M



pH = – log 0,0729



pH = 1,14



Burada da her ihtimale karşı HA’nın iyonlaşmasından gelen [H3O+] derişimi hesaplanır.





30 mL 0,12 M sodyum hidroksit (NaOH) eklendiğinde



Bu tür tepkimelerde eşdeğerlik noktasını şu hesapla bulabiliriz.



Masit x Vasit = Mbaz x Vbaz



Vbaz bulunarak eşdeğerlik noktasına gelmek için kaç mL baz eklenmelidir sorusuna yanıt bulabiliriz.





0,15 x 0,025 = 0,12 x Vbaz



Vbaz = 0,03125 L = 31,25 mL baz harcandığı zaman eşdeğerlik noktasına ulaşılacak.





Eğer 30 mL baz eklersek eşdeğerlik noktasına çok yaklaşılacak ve artık HA dan gelen [H3O+] ihmal edilemeyecek. Eklenen baz hala HCl’yi nötrleştirdiği için





CHCl = (0,15 x 0,025) – (0,12 x 0,030) / 0,055



CHCl = 2,72x10-4



HA = (0,1 x 0,025) / 0,055



HA = 0,045



[H3O+] = [A-]

[H3O+] =CHCl + [A-]



[H3O+] = 2,72x10-4 + [A-]



Ka = [H3O+] x [A-] / [HA]



[A-] / [HA] = Ka / [H3O+]



[HA] = [H3O+] x [A-] / Ka





([H3O+] x [A-] / 1,75x10-5) + [A-] = 0,045



[A-] = 7,85x10-7 / ( [H3O+] + 1,75x10-5 eşitliğini





[H3O+] = 2,72x10-4 + [A-] eşitliğinde yerine koyarsak



[H3O+] = 2,72x10-4 +[ 7,85x10-7 / ( [H3O+] + 1,75x10-5 ]



[H3O+]2 - 2,54x10-4[H3O+] –7,90x10-7 = 0 eşitliğinden



[H3O+] = 1,30x10-3



pH = -log 1,30x10-3



pH = 2,87



Eşdeğerlik noktasında eklenen bazın hepsi kuvvetli asiti nötürleştirecektik . Ortamda sadece zayıf asit kalacaktır. Bundan sonra problemin çözümü zayıf asit baz titrasyonu gibi yapılacaktır.